Kościół greckokatolicki (unicki) powstał w wyniku unii brzeskiej (synod w Brześciu nad Bugiem), zawartej w 1596 r. między Kościołem katolickim a Kościołem prawosławnym. Nastąpiło wówczas połączenie dominującego na wschodnich ziemiach Rzeczypospolitej Kościoła prawosławnego z Kościołem katolickim. Poza częścią duchowieństwa katolickiego unię brzeską poparli m.in. król Zygmunt III Waza i jego spowiednik ksiądz Piotr Skarga oraz duchowni prawosławni. Uznanie władzy papieża miało umożliwić biskupom prawosławnym dostęp do godności senatorów, przysługujący biskupom katolickim, duchowieństwo unickie zwalniało od podatków, a szlachtę i mieszczaństwo unickie równało w prawach ze szlachtą i mieszczaństwem katolickim.

W wyniku unii na wschodnich ziemiach Rzeczypospolitej powstał Kościół greckokatolicki (unicki) zachowujący liturgię obrządku wschodniego (Msza św. w języku starocerkiewno-słowiańskim) i zawieranie małżeństw przez niższych rangą duchownych.

W 1618 r. w Witebsku doszło do rozruchów religijnych na tle konfliktu między unitami a prawosławnymi. Unitów bronił unicki arcybiskup połocki Jan Kuncewicz (Kunczyc), imię zakonne Jozafat (1580-1623), który popadł w spór z prawosławnym arcybiskupem M. Smotryckim. Jozafat Kuncewicz został podczas rozruchów zamordowany przez mieszczan przeciwnych unii. W 1642 r. papież Urban VIII beatyfikował Jozafata Kuncewicza; w 1867 r. Pius XI kanonizował go, Leon XIII zaś rozszerzył jego święto na cały Kościół katolicki.
W XVIII w. Kościół greckokatolicki przeżywał okres znacznego rozwoju. Po rozbiorach Polski na ziemiach przyłączonych do Rosji Kościół unicki był prześladowany. Swobodnie działał natomiast w zaborze austriackim. W 1774 r. Maria Teresa (1740-1780) nakazała unitów nazywać grekokatolikami jako wyraz równouprawnienia obrządków.

W II Rzeczypospolitej Kościół greckokatolicki liczył 3 mln wyznawców narodowości prawie wyłącznie ukraińskiej oraz mieszkających w województwach południowo-wschodnich: lwowskim, stanisławowskim, tarnopolskim i po części krakowskim. Składał się z trzech diecezji: lwowskiej, stanisławowskiej i przemyskiej, tworzących razem galicyjsko-lwowską prowincję kościelną, na czele której stał arcybiskup lwowski Andrej (Roman Maria Aleksander) hr. Szeptycki. W 1919 r. na Konferencji Episkopatu Greckokatolickiego podjęto decyzję o wprowadzeniu obowiązkowego celibatu.

W 1934 r. z obszaru diecezji przemyskiej utworzono - dekretem Stolicy Apostolskiej - administrację apostolską Łemkowszczyzny. Sytuację prawną Kościoła unickiego regulował konkordat Polski ze Stolicą Apostolską z 1925 r.

Po drugiej wojnie światowej Kościół greckokatolicki, który znalazł się na obszarze państwa radzieckiego, pod wpływem nacisków na synodzie we Lwowie w 1946 r. podjął rezolucję o unieważnieniu unii brzeskiej, odłączeniu się od Kościoła katolickiego oraz zjednoczeniu z rosyjskim Kościołem prawosławnym.

Unici działali w Europie Zachodniej i w Ameryce. W latach pięćdziesiątych w krajach tych utworzono egzarchaty (biskupstwa). W 1957 r. Kościół greckokatolicki na Zachodzie przyjął nazwę Ukraińskiej Cerkwi Katolickiej.

Po rozpadzie ZSRR na Ukrainie odrodził się Kościół greckokatolicki.

W Polsce powojennej w 1956 r. zezwolono Ukraińcom m.in. na utworzenie Ukraińskiego Towarzystwa Społeczno-Kulturalnego, które podjęło starania o reaktywowanie Kościoła unickiego. W wyniku tych zabiegów prymas Stefan Wyszyński, sprawujący opiekę nad grekokatolikami na mocy przysługującego mu prawa ordynariusza miejsca, 14 III 1957 r. wyraził zgodę na utworzenie placówek duszpasterskich (bez statusu parafii) w ramach administracyjnych struktur Kościoła rzymskokatolickiego w Polsce. Dekretem z 8 IX 1967 r. prymas mianował księdza Wasyla Hrynyka wikariuszem generalnym Prymasa dla wiernych obrządku grekokatolickiego.

W 1981 r. utworzono dwa wikariaty: południowy i północny. Wikariuszem generalnym pierwszego został ojciec Jan Martyniak, drugiego - ojciec Józef Romanyk. Jan Paweł II mianował o. Martyniaka biskupem ordynariuszem diecezji przemyskiej oraz poddał jego jurysdykcji wszystkich wiernych w całej Polsce (zlikwidowano wikariaty). Uroczysty ingres na katedrę biskupią w Przemyślu nastąpił 13 IV 1991 r. Diecezja przemyska podporządkowana jest bezpośrednio Stolicy Apostolskiej. Jan (Iwan) Martyniak jest członkiem Episkopatu Polski oraz członkiem Synodu Ukraińskiej Cerkwi Katolickiej. Grekokatolicy odzyskali 20 swoich cerkwi. 248 jest dziś własnością Kościoła rzymskokatolickiego. W kilku z nich prowadzone jest duszpasterstwo dla unitów, 23 użytkują prawosławni. Cerkwie te są własnością państwa. Według ustaleń mają z nich korzystać wspólnie parafie prawosławne i unickie.

Kościół posiada 7 dekanatów: elbląski, koszaliński, krakowsko-krynicki, olsztyński, przemyski, wrocławski i zielonogórski; 140 parafii, 110 tys. wiernych, 65 duchownych oraz 2 diakonów.

Zakony grekokatolickie: Zakon św. Bazylego Wielkiego, Zakon Mniszek św. Bazylego Wielkiego, Zgromadzenie Sióstr Służebnic NMP Niepokalanie Poczętej i Zgromadzenie Sióstr św. Józefa Oblubieńca NMP.

Jan Paweł II beatyfikował 13 męczenników unickich zabitych 24 stycznia 1874 r. w Pratulinie przez Kozaków. Są to: bł. Wincenty Lewoniuk (1849-1874); bł. Daniel Karmasz (1826-1874); bł. Łukasz Bojko (1852-1874); bł. Bartłomiej Osypiuk (1844-1874); bł. Onufry Wasyluk (1853-1874); bł. Filip Kiryluk (1830-1874); bł. Konstanty Bojko (1826-1874); bł. Anicet Hryciuk (1855-1874); bł. Ignacy Frańczuk (1824-1874); bł. Jan Andrzejuk (1848-1874); bł. Konstanty Łukaszuk (1829-1874); bł. Maksym Hawryluk (1840-1874); bł. Michał Wawryszuk (1853-1874).

Kościół Katolicki Obrządku Bizantyjsko-Ukraińskiego działa na mocy odrębnej ustawy z 1989 r.